W ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszą się badania dotyczące wykrywania, oznaczania oraz usuwania z wód i ścieków mikrozanieczyszczeń, w tym leków. Zarówno w Polsce, jak i na świecie obserwuje się wzrost konsumpcji, a tym samym wzrost stężenia leków w ściekach surowych. Wiele leków należy do związków trudno biodegradowalnych i ich usuwanie podczas mechaniczno-biologicznego oczyszczania ścieków komunalnych jest nieefektywne, co przekłada się na ich obecność w ściekach oczyszczonych.

Wykazano, że najczęściej identyfikowanymi lekami w ściekach są: ibuprofen, karbamazepina (CBZ), diklofenak (DCF), sulfametoksazol (SMX) czy estron. W konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków stopień usuwania karbamazepiny wynosi zwykle poniżej 20%. Raportowane stężenia karbamazepiny mieściły się w zakresie 1–3,6 tys. ng dm-3 w wodach powierzchniowych, szpitalach i ściekach oczyszczonych. SMX był również często wykrywany zarówno w ściekach, jak i wodach powierzchniowych, gruntowych i przeznaczonych do spożycia – ze względu na szerokie zastosowanie tego antybiotyku w medycynie i weterynarii oraz niską skuteczność usuwania w oczyszczalniach ścieków. Zwykle stężenia SMX w ściekach oczyszczonych plasowały się w zakresie od 0,3 do 783 ng dm-3. Obecność DCF była często dokumentowana
w stężeniach dochodzących do 1,3 μg dm-3. Podobnie jak DCF, SMX i CBZ były nieefektywnie usuwane przez konwencjonalne systemy oczyszczania ścieków. Ponadto niepokojącym zjawiskiem, które obserwowano, był wzrost stężenia leków w ściekach oczyszczonych. Zjawisko to tłumaczono uwalnianiem leków z metabolitów w procesie oczyszczania, które nie są bilansowane na wejściu do oczyszczalni. Mimo że leki występują w ściekach i wodach rzek na względnie niskim poziomie stężeń rzędu 10-3 –102 µgdm-3, to ich ilość jest zazwyczaj wystarczająca, aby negatywnie oddziaływać na organizmy żywe. Antybiotyki, takie jak SMX, mogą również przyczynić się do rozprzestrzeniania bakterii opornych na leki.

Rosnąca świadomość

Świadomość negatywnego oddziaływania tych związków na organizmy wodne narastała stopniowo i dopiero pod koniec lat 90.ubiegłego wieku podjęto liczne badania nad metodami ich eliminacji z wody oraz ścieków. Wyniki tych badań doprowadziły do wniosku, że aby zwiększyć skuteczność usuwania farmaceutyków, należy przeprowadzić modernizację istniejących oczyszczalni ścieków przez dodanie dalszych stopni oczyszczania. Taką modernizację podejmowano m.in. w Szwajcarii, Szwecji i Niemczech, a poprzedzona była przeprowadzeniem licznych badań w skali laboratoryjnej i pilotowej. Szczególnie ważny jest etap badań w skali pilotowej, na którym można przeprowadzić sprawdzenie skuteczności proponowanych rozwiązań technologicznych i ich wariantów dla rzeczywistych ścieków zasilających stację pilotową w dłuższym przedziale czasu, minimum przez rok, aby uzyskać informację o wpływie sezonowości na efekty eliminacji mikrozanieczyszczeń ze ścieków. Ozonowanie jest metodą znaną i wykorzystywaną na skalę przemysłową do uzdatniania wody lub doczyszczania ścieków oczyszczonych. W przypadku uzdatniania wody stosujemy ozonowanie wstępne, mające na celu m.in. utlenienie
i wytrącenie związków żelaza i manganu z wody, obniżenie jej barwy, poprawę własności organoleptycznych (smaku i zapachu), wzrost skłonności do mikroflokulacji, obniżenie potencjału tworzenia się THM-ów, utlenienie związków nieorganicznych (np. cyjanków, siarczków, azotynów) czy obniżenie liczebności glonów. Stosujemy także ozonowanie końcowe, które najczęściej prowadzi się po etapach koagulacji
i filtracji. Zastosowane dawki ozonu mają zapewnić odpowiednią dezynfekcję wody, w szczególności przyczynić się do usunięcia tych najtrudniejszych mikroorganizmów z grupy wirusów oraz Protozoa. Zadaniem ozonowania końcowego jest również utlenienie związków organicznych (np. fenoli, detergentów, pestycydów), obniżenie wartości ChZT i przemiana trudno biodegradowalnych związków w formy biodegradowalne (wzrost BZT).
Technologia ozonowania wzbudza zainteresowanie jako proces usuwania mikrozanieczyszczeń , w tym leków, ze ścieków oczyszczonych biologicznie. Farmaceutyki należą do złożonych związków chemicznych, dlatego ich degradacja przebiega w wyniku reakcji z wolnymi rodnikami.
Ma ono również pozytywny wpływ na obniżenie zawartości rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) lub zwiększenie zawartości asymilowalnego węgla organicznego (AOC). Obecnie technologia ozonowania wzbudza zainteresowanie jako proces usuwania mikrozanieczyszczeń, w tym leków, ze ścieków oczyszczonych biologicznie. Farmaceutyki (leki) należą do złożonych związków chemicznych, dlatego ich degradacja (głównie utlenianie) przebiega w wyniku reakcji z wolnymi rodnikami. Kluczowe są w tym przypadku reakcje
z rodnikiem hydroksylowym (•OH). Istotną rolę odgrywa struktura chemiczna farmaceutyków, co ma wpływ na ich reaktywność względem ozonu molekularnego i tym samym na skuteczność ich eliminacji ze środowiska wodnego. Wstępnej oceny reaktywności można dokonać na podstawie znajomości wartości stałej reakcji cząsteczkowego ozonu (drugorzędowej) ze związkiem (kO3) oraz reakcji tego związkuz rodnikami •OH (kOH). Jeśli stosunek kO3/kOH jest mniejszy od 10-5, związek będzie w większym stopniu ulegał degradacji w wyniku reakcji z rodnikami hydroksylowymi niż z cząsteczkowym ozonem. Wartości tego stosunku w przypadku badanych związków są większe od 10-5, dlatego ich reakcje z ozonem będą zdominowane przez mechanizm bezpośredniego ataku cząsteczki ozonu rozpuszczonego w fazie ciekłej na wspomniane związki.
Niniejsza praca przedstawia wstępne badania efektywności utleniania 3 leków: DCF, CBZ i SMX w ułamkowo-technicznej instalacji ozonowania, zainstalowanej w komunalnej oczyszczalni ścieków Jaworzno-Dąb. W instalacji zastosowano wstępne kondycjonowanie ścieków, ozonowanie w wielostopniowych kolumnach kontaktowych oraz filtrację. Ozonowaniu poddawano ścieki oczyszczone po mechaniczno- biologicznym oczyszczaniu (etap biologiczny w układzie Bardenpho). Badania prowadzono w okresie od 2 czerwca 2020 r. do 26 lutego 2021 r. na ściekach rzeczywistych o zmiennych parametrach fizykochemicznych. Analizowano wpływ dawki ozonu, stosunku ChZT lub BZT5 do stężenia leku (DCF, CBZ i SMX) na efektywność eliminacji wybranych leków. Określano ją na podstawie pomiaru stężenia badanych związków na wlocie i na wylocie z instalacji pilotowej. Sprawdzano ponadto toksyczność ścieków poddanych ozonowaniu i filtracji oraz eliminację zanieczyszczeń mikrobiologicznych. Aspekty energetyczne związane z eliminacją mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych przy zastosowaniu badanej technologii będą przedmiotem odrębnej publikacji.

Technologia ozonowania ścieków oczyszczonych
Oczyszczalnia ścieków komunalnych Jaworzno-Dąb to obiekt o przepustowości średniodobowej 25 tys. m3/d oraz 125 tys. RLM. Ścieki komunalne spływają do oczyszczalni kanalizacją ogólnospławną. Głównie są to ścieki bytowo-gospodarcze oraz w 2,1% ścieki dowożone wozami asenizacyjnymi, w 0,4% – odcieki ze składowiska odpadów i w 12,9% – ścieki z przemysłu. Na wylocie z oczyszczalni zainstalowano układ ozonowania w skali ułamkowo-technicznej, pracujący przy zmiennych strumieniach przepływu ścieku w zakresie od 2 do 5 m3 h-1. Układ ozonowania ścieków składa się z następujących bloków technologicznych: bloku poboru ścieków z kanału odpływowego (pompowanie, pomiar mętności, filtracja mechaniczna); bloku kondycjonowania ścieków (aeracja powietrzem zjonizowanym, filtracja laminarna); bloku ozonowania (wielostopniowe kolumny kontaktowe ozonowania, układ wytwarzania ozonu); bloku filtracji na złożach kwarcowych i węglu aktywnym; bloku dezynfekcji UV; bloku zrzutu ścieków do kanału odpływowego. Do stacji badawczej ścieki oczyszczone dopływają z osadnika wtórnego po ich biologicznym oczyszczaniu. Ścieki z kanału odpływowego pompowane są do zbiornika pośredniego, gdzie prowadzony jest online pomiar temperatury i mętności. Na instalację podawane są ścieki o mętności nieprzekraczającej 30 NTU, a w przypadku przekroczenia tej wartości ścieki są zawracane do kanału odpływowego. Ze zbiornika pośredniego ścieki wprowadzane są do aeratora-desorbera, gdzie wtłaczana jest mieszanka powietrzno-ozonowa pochodząca z recyklu gazowego. Recyklat to mieszanina powietrza z ozonem zdesorbowanym ze ścieków przepływających przez wielostopniowe kolumny w dalszej części instalacji.
Ze względu na stosunkowo wysokie stężenie oraz niewielką skuteczność usuwania metodami biologicznymi jako wskaźniki efektywności ozonowania wybrano trzy leki: karbamazepinę (antydepresant), diklofenak (niesterydowy lek przeciwzapalny) i sulfametoksazol (antybiotyk).
Przed aeratorem-desorberem mierzone są: natężenie przepływu strumienia ścieków, wartości pH i temperatura ścieków. Tak napowietrzone ścieki są wprowadzane na filtrację na złożach kwarcowych, a stamtąd trafiają do systemu ozonowania w wielostopniowych kolumnach kontaktowych, gdzie zachodzi właściwy proces ozonowania. Cały proces kondycjonowania ścieków ma za zadanie przygotować ścieki do właściwego procesu ozonowania. Stabilizacja temperatury i mętności ma duże znaczenie dla określenia niezbędnej dawki ozonu. Podczas badań pilotowych badano efekty oczyszczania ścieków dla trzech dawek ozonu: 6,0; 6,4 i 7 mg dm-3. Ścieki wymieszane z ozonem trafiają do pierwszej kolumny kontaktowej utleniająco-wznoszącej, a następnie przelewają się do drugiej kolumny odgazowującej i przetrzymującej ścieki. Poziom napełnienia drugiej kolumny, a co za tym idzie – czas kontaktu ścieków z ozonem, są regulowane w granicach określonych objętością kolumn i natężeniem przepływu ścieków. Na podstawie natężenia przepływu ścieków dodawana jest dawka ozonu zapewniająca założone stężenie ozonu resztkowego w ściekach odprowadzanych z instalacji. Pomiar stężenia resztkowego ozonu prowadzony jest w próbkach pobranych z górnego poziomu pierwszej kolumny kontaktowej (miejsce zależne od wysokości przelewu między wielostopniowymi kolumnami kontaktowymi). Z wielostopniowych kolumn kontaktowych odgazowane ścieki pompowane są na następny stopień filtracji ciśnieniowej na złożach kwarcowych oraz z hydroantracytu i bitumicznego węgla aktywnego. Po filtracji ścieki przepływają przez komorę wyposażoną w średniociśnieniową lampą UV i wpływają do zbiornika magazynowego ścieków oczyszczonych. Oczyszczone i zdezynfekowane ścieki służą do płukania drugiego, trzeciego i czwartego stopnia filtracji.

Metodyka badań
Próbki pobierano raz dziennie przez 5 dni w tygodniu (od poniedziałku do piątku) od 2 czerwca 2020 r. do 26 lutego 2021 r. Wskaźniki jakości ścieków oraz wody, takie jak ChZT (PB-19 Edycja 02/17.01.2018), ChZT, test Hach Lange LCK 314 (15–150 mg O2 dm-3), LCK 514 (100–2000 mg O2 dm-3), LCK 014 (1000–10 000 mg O2 dm-3), BZT5 (PB-30S Edycja 02/17.01.2018, respirometryczne oznaczanie BZT5
w ściekach za pomocą systemu pomiarowego OxiTop®), azotany (III): (PN-EN 26777:1999), pH (PN-EN ISO 10523:2012), Bromiany(I): (PN-EN ISO 15061:2003), wykonywano w laboratorium wewnętrznym Wodociągów Jaworzno, zaś analizę stężenia leków metodą chromatografii cieczowej LC-MS-MS wykonywano w laboratorium Eurofins OBIKŚ Polska w Katowicach.

Wyniki i dyskusja
Badano skuteczność ułamkowo-technicznej instalacji ozonowania w usuwaniu farmaceutyków. Na instalację wprowadzano ścieki po mechaniczno-biologicznym oczyszczaniu w oczyszczalni Jaworzno-Dąb. W zastosowanej technologii wprowadzono wstępne usuwanie materii organicznej przed głównym procesem ozonowania poprzez wstępną filtrację. Takie rozwiązanie miało na celu eliminację części materii organicznej występującej w formie zawiesiny. Zaproponowane w Jaworznie rozwiązanie różni się od tych stosowanych np. w Szwajcarii czy Szwecji, gdzie ścieki najpierw są ozonowane, a później filtrowane. W Jaworznie przed procesem ozonowania zastosowano kondycjonowanie ścieków. Polega ono na tym, że do ścieków kierowanych na filtry wstępne dodawana jest odpowiednio schłodzona mieszanka powietrzno-ozonowa, w której ozon to zdesorbowany gaz odpadowy z procesu właściwego ozonowania na kolumnach kontaktowych, zaś powietrze jest schładzane i filtrowane przed zmieszaniem z ozonem. Proces ten wspomaga ozonowanie właściwe poprzez destabilizację układów koloidalnych i inicjuje procesy utleniania. Wstępne utlenianie ma na celu zoptymalizowanie dawki ozonu do skutecznego usuwania mikrozanieczyszczeń. Ponadto optymalizacja dawki ozonu jest w badanej instalacji realizowana poprzez zastosowanie kolumn kontaktowych wielostopniowych, które pozwalają na precyzyjne ustalenie czasu kontaktu ścieków z ozonem. Średnia wartość BZT5 w ściekach dostarczanych na instalację wynosiła 6 mg O2 dm-3. W styczniu i lutym 2021 r. obserwowano wzrost stężenia biodegradowalnej materii organicznej do 12–14 mg 2 dm-3. W tym samym okresie wzrosła również wartość parametru ChZT z 36–60 do 66–78 mg 2 dm-3. Wzrost obu wskaźników świadczy o jakościowej zmianie ścieków wpływających na oczyszczalnię lub o zmianie efektywności pracy samej oczyszczalni. Średnia wartość OWO w okresie prowadzenia badań wynosiła 18 mg C dm-3. Wartości BZT5, ChZT i OWO w ściekach wprowadzanych na instalację były charakterystyczne dla ścieków oczyszczonych w poprawnie pracującej mechaniczno-biologicznej oczyszczalni ścieków. Podobną jakość ścieków oczyszczonych zanotowano dla oczyszczalni w Zielonej Górze. Wartości pH zmieniały się stosunkowo niewiele:
w zakresie od 6,8 do 7,5. Z kolei zmiany temperatury ścieków były w pewnym stopniu zależne od warunków atmosferycznych, tzn. od pory roku. Warto podkreślić, że skład surowych ścieków komunalnych jest zależny od warunków lokalnych. Wstępne badania wykazały, że ścieki odprowadzane z oczyszczalni Jaworzno- Dąb zawierają niesteroidowe leki przeciwzapalne (ibuprofen, diklofenak), leki antydepresyjne
i przeciwdrgawkowe (karbamazepina, citalopram), antybiotyki bakteriostatyczne (sulfametoksazol) czy związki hormonalne (17-alfa etynyloestradiol, estradiol, progesteron). Ze względu na stosunkowo wysokie stężenie oraz niewielką skuteczność usuwania metodami biologicznymi jako wskaźniki efektywności ozonowania wybrano 3 leki: karbamazepinę (antydepresant), diklofenak (niesteroidowy lek przeciwzapalny) i sulfametoksazol (antybiotyk). Z doniesień literatury wynika, że leki te są często wybierane jako związki wskaźnikowe, co jest związane z ich wysoką konsumpcją, powszechnym występowaniem w ściekach w Europie oraz wysoką stabilnością w procesach konwencjonalnego oczyszczania. Ozonowanie przeprowadzono, stosując 3 dawki: dawkę 6,4 mg dm-3 w okresie od 2 czerwca 2020 r. do 24 czerwca 2020 r., dawkę 7,2 mg dm-3 od 25 czerwca 2020 r. do 31 lipca 2020 r. oraz dawkę 6,0 mg dm-3od 3 sierpnia 2020 r. do 26 lutego 2021 r. Założono, tak samo jak dla procesu ozonowania ścieków w Szwajcarii, że efektywność usuwania wybranych leków powinna wynosić co najmniej 80%.

Usuwanie diklofenaku

Stężenie DCF w ściekach doprowadzanych do instalacji ozonowania zazwyczaj nie przekraczało 5,5 µg dm-3 (średnie stężenie 3,08 µg dm-3,
a wyższe jego stężenia, sięgające 7,36 µg dm-3 odnotowano w czerwcu 2020 r. Uzyskane wartości stężeń były niższe od stwierdzonych
w ściekach na południu Polski (Płaszów i Kujawy), gdzie średnie wartości stężenia DCF wynosiły 13,3 ± 9,4 i 16,9 ± 13,4 μg dm-3. Z kolei były one wyższe od wartości oznaczanych w 4 oczyszczalniach ścieków we wschodniej części Polski. Można przypuszczać, że stężenia leków
w ściekach będą zależeć zarówno od wielkości oczyszczalni, zagęszczenia ludności, jak i od podejścia mieszkańców danej zlewni do stosowania leków, zwłaszcza tych dostępnych bez recept. Wartości ChZT i OWO, według których zazwyczaj dobierana jest dawka ozonu, obejmują materię organiczną wraz ze związkami refrakcyjnymi. Systematyczne oznaczanie ChZT jest praktykowane na wszystkich oczyszczalniach polskich w przeciwieństwie do oznaczania OWO, a iloraz ChZT/OWO w oczyszczonych bytowo–gospodarczych ściekach zazwyczaj zawiera się w przedziale 1,0–2,0. Aby sprawdzić, czy zawartość materii organicznej ma wpływ na efektywność usuwania DCF, analizowano stosunek wartości ChZT do stężenia leku w ściekach wprowadzanych na instalacje ozonowania oraz korelowano efektywność usuwania leku z dawką ozonu przeliczaną na 1 g OWO oraz 1 g ChZT. Efektywność usuwania DCF zależała od zastosowanej dawki ozonu. Przy dawce 6,4 oraz 7,2 mg dm-3 lek był najczęściej usuwany w 100%, zaś spadek efektywności poniżej 80% obserwowano 5 i 9 czerwca 2020 r. (przy dawce 6,4 mg dm-3) oraz 17 lipca 2020 r. (przy dawce 7,2 mg dm-3). Średnia efektywność usuwania diklofenaku dla obydwu dawek była wysoka i wynosiła odpowiednio 94% (dawka 6,4 mg dm-3) i 96% (dawka 7,2 mg dm-3). Obydwie dawki były wystarczające do utlenienia leku oraz materii organicznej znajdującej się w ściekach doprowadzonych na instalację z założoną efektywnością. Z kolei dawka 6,0 mg dm-3generalnie pozwalała na usuwanie leku powyżej 80%, zaś średnia wartość efektywności wynosiła 85%. Spadek efektywności do 20–60% wystąpił
w drugiej połowie października i grudnia 2020 r. oraz w drugiej połowie stycznia 2021 r. w 10% analizowanych próbek. Wyższe wartości stosunku ChZT/DCF oraz stężenia azotynów na wlocie do instalacji obserwowano od połowy lipca (dawka ozonu 7,2 mg dm-3) do początku sierpnia 2020 r. (dawka 6,0 mg dm-3) oraz w drugiej połowie grudnia 2020 r. (dawka 6 mg dm-3).
Można przypuszczać, że niższa efektywność usuwania DCF mogła być spowodowana wzrostem ilości materii organicznej wyrażonej jako ChZT w stosunku do stężenia leku oraz wzrostem stężenia azotynów w lipcu 2020 r. i w styczniu 2021 r., natomiast nie tłumaczy to niskich wartości eliminacji diklofenaku w październiku i listopadzie 2020 r. Prawdopodobnie mogło to być związane z czynnikami losowymi, zdarzającymi się w pracy instalacji. Efekty usuwania farmaceutyków oraz powstawanie produktów ich degradacji zależą od stosunku ozonu do RWO. Wysoką efektywność eliminacji farmaceutyków osiąga się zazwyczaj dopiero po przekroczeniu stosunku O3/OWO > 0,6. Dla DCF średnia wartości dawki ozonu podawana w literaturze wynosiła 0,67 g O3 g -1 RWO, gdy wartość RWO w ściekach poddawanych ozonowaniu wynosiła od 6,5 do 13,7 mg dm-3. Z kolei w stacji pilotowej w Jaworznie wartość OWO była nawet trzykrotnie wyższa, zaś dawka pozwalająca na uzyskanie eliminacji DCF powyżej 90% kształtowała się na poziomie 0,24–0,46 g O3 g-1 OWO i średnio wynosiła 0,35 ± 0,06 g O3g-1 OWO.
Można wnioskować, że celowe jest możliwie znaczne obniżenie OWO na etapach oczyszczania ścieków poprzedzających ozonowanie, np. poprzez wstępną filtrację czy wstępne ozonowanie, tak jak to zaproponowano w instalacji Jaworzno-Dąb. Średnia wartość stosunku ChZT do OWO dla ścieków podawanych na instalację ozonowania w Jaworznie-Dębie wynosiła 2,5, zaś stosunek dawki ozonu do ChZT mieścił się
w graniach od 0,07 do 0,25g O3g-1 ChZT, średnio 0,14 ± 0,03 g O3g-1ChZT. Wyniki wskazują na bardzo podobne zależności pomiędzy tymi parametrami, a więc na możliwość oszacowywania dawki ozonu w oparciu o systematycznie analizowany parametr ChZT.

Usuwanie sulfametoksazolu

Sulfametoksazol charakteryzował się najniższym stężeniem spośród trzech analizowanych leków. Średnia wartość stężenia w ściekach wprowadzanych na instalację ozonowania wynosiła 0,5 µg dm-3 W Europie SMX był identyfikowany na odpływie z oczyszczalni ścieków w Grecji, Czechach czy Portugalii w stężeniach zbliżonych do wartości oznaczonych dla ścieków z oczyszczalni Jaworzno-Dąb (0,04–2,1 μg dm-3). Z kolei w oczyszczalni Płaszów i Kujawy zidentyfikowano inny antybiotyk z grupy sulfonamidów – sulfasalazin, którego stężenie było na nieco wyższym lub podobnym poziomie co SMX w oczyszczalni w Jaworznie i średnio wynosiło 0,957 ± 0,825 µg dm-3 i 0,359 ± 0,315 µg dm-3. Stosunek wartości wskaźnika ChZT do stężenia SMX był zmienny i wyraźnie wyższy w czerwcu i w pierwszej połowie lipca 2020 r. oraz styczniu i lutym 2021 r. Efektywność usuwania SMX była niestabilna zarówno dla dawki 6,0, jak i 6,4 mg dm-3, a jej wartości często były poniżej założonych 80%. Spadek efektywności usuwania leku w styczniu i lutym 2021 r. był związany ze zmianą jakościową ścieków wprowadzanych na instalację. Z kolei przy najwyższej dawce stabilność usuwania antybiotyku wzrosła i wydaje się, że jedynie dawka ozonu 7,2 mg dm-3 zapewniła stabilne usuwanie leku w 80% lub z wyższą efektywnością. Uzyskane wyniki potwierdzają, że SMX jest lekiem
o niższej podatności na ozonowanie niż DCF czy CBZ. Można ocenić, że w przypadku SMX wszystkie badane dawki ozonu były za niskie. W celu uzyskania 90% redukcji tego farmaceutyku dawka ozonu proponowana w literaturze powinna wynosić średnio 0,77 g O3 g-1 RWO. Przedstawione wyniki sugerują, że na badanej instalacji optymalna dawka ozonu może być niższa i mieścić się w zakresie 0,45–0,50 g O3 g-1 OWO lub 0,18–0,2 g O3 g-1 ChZT.

Usuwanie karbamazepiny
Karbamazepina występowała w ściekach w stężeniu niższym niż DCF i wyższym niż SMX. Średnie stężenie leku wynosiło 2,43 µg dm-3
i zazwyczaj nie przekraczało 4 µg dm-3. Otrzymane stężenie CBZ było wyższe w analizowanych ściekach niż stężenia podawane w literaturze. W szwajcarskich, fińskich czy francuskich oczyszczalniach stężenie tego psychotropu mieściło się w podobnym zakresie. Efektywność usuwania CBZ była względnie stabilna dla dawek ozonu 6,4 i 7,2 mg dm-3, natomiast dawka 6,0 mg dm-3 powodowała znaczne wahania skuteczności w usuwaniu leku. Największe wahania obserwowano między 12 a 20 października 2020 r., tak jak to miało miejsce dla DCF. Średnia wartość dawki ozonu skutecznie eliminującej CBZ podana w literaturze wynosi 0,61 g O3 g-1 RWO, przy wartości RWO 6,5–13,7 mg C dm-3. W ściekach odprowadzanych z oczyszczalni Jaworzno-Dąb zawartość materii organicznej była znacznie wyższa i mieściła się między 13 i 25 mg C dm-3. Niemal 100% skuteczność eliminacji karbamazepiny uzyskano dla dawki 0,28–0,42 g O3 g-1RWO. Otrzymane wyniki wskazują, że wszystkie zastosowane dawki ozonu były wystarczające do usuwania leku z ponad 80% skutecznością. W tabeli przedstawiono zbiorcze wyniki efektywności usuwania wybranych farmaceutyków ze ścieków oczyszczonych w zależności od dawki ozonu.

Wnioski
Podstawowy cel badań nad usuwaniem farmaceutyków ze ścieków za pomocą ozonowania w stacji pilotowej Jaworzno-Dąb został osiągnięty. Dla dwóch farmaceutyków – diklofenaku i karbamazepiny – średnia skuteczność procesu przy zawartości ozonu do OWO w zakresie 0,26–0,46 mg O3 /mg OWO wynosiła 90%. Natomiast sulfametoksazol należał do mikrozanieczyszczeń trudniej usuwalnych za pomocą ozonowania i średnia skuteczność jego eliminacji dla analizowanych dawek ozonu osiągnęła 80%. Ekotoksyczność (test Microtox) ścieków oczyszczanych na instalacji pilotowej w Jaworznie w przeważającej większości przypadków była ujemna. Usuwanie leków zależało w pewnym stopniu od składu ścieków, w tym zawartości materii organicznej i azotynów. W związku z tym odpowiednie przygotowanie ścieków przed procesem ozonowania, np. poprzez kondycjonowanie ścieków z zastosowaniem powietrza zjonizowanego i filtracji wstępnej, pozwoliło na ograniczenie ilości ozonu dozowanego do ścieków, a dzięki temu także ograniczyło możliwość powstawanie związków toksycznych. Analiza wyników zebranych w okresie od 1 czerwca 2020 r. do 25 lutego 2021 r. wykazała, że przy braku możliwości częstego analizowania parametru OWO, dawkę ozonu można dobierać w stosunku do parametru ChZT, który jest analizowany znacznie częściej. Wstępne napowietrzanie mieszaniną powietrze-recyklat ozonu oraz zastosowanie wielostopniowych kolumn kontaktowych umożliwiły precyzyjne ustalenie czasu kontaktu ścieków z ozonem i dalszą optymalizację dawki ozonu. Warto również przeanalizować przyczyny wahań skuteczności procesu ozonowania badanych farmaceutyków w szeregu przypadków. Pozwoli to na określenie sposobów prowadzenia procesu technologicznego lub jego modyfikacji, aby zwiększyć jego skuteczność w odniesieniu do eliminacji farmaceutyków. Badania zostały sfinansowane przez Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej.

PROF. DR HAB. EWA SIEDLECKA
Uniwersytet Gdański
PROF. DR HAB. INŻ. ANDRZEJ K. BIŃ
Politechnika Warszawska
PROF. DR HAB. INŻ. JAN PAWEŁEK
Uniwersytet Rolniczy w Krakowie
DR HAB. INŻ. TOMASZ BERGEL
Uniwersytet Rolniczy w Krakowie
DR INŻ. BEATA SZATKOWSKA
DOT-EKO
DR INŻ. ROBERT MUSZAŃSKI
MGR INŻ. MICHAŁ KOSINIAK
WOFIL Robert Muszański

Autorzy pragną podziękować osobom, dzięki którym możliwa była realizacja badań:
Maciejowi Chorowskiemu – prezesowi zarządu NFOSiGW,
Dominikowi Piórze – doradcy NFOSiGW,
Józefowi Natonkowi – prezesowi zarządu Wodociągów Jaworzno Sp. z o.o.,
Joannie Stepie – technolog ścieków, koordynator projektu,
Włodzimierzowi Hulbójowi – kierownikowi laboratorium Wodociągów Jaworzno Sp. z o.o.,
Julianowi Stumpfowi – kierownikowi JRP Wodociągi Jaworzno Sp. z o.o.