Odnotowuje się stały wzrost polskiego rynku farmaceutycznego, który jest największym rynkiem w Europie Środkowej i szóstym co do wielkości w Unii Europejskiej.
Znaczna część farmaceutyków w niezmienionej niemal postaci trafia do systemu kanalizacji miejskiej przez toalety i zlewy z gospodarstw domowych, szpitali, domów opieki społecznej itp. oraz z fabryk produkujących farmaceutyki. Skuteczność ich usuwania w konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków
jest dość ograniczona, zaś ich pełna eliminacja ze strumienia oczyszczanych ścieków stanowi problem, bowiem najczęściej należą one do złożonych związków chemicznych.

Na terenie oczyszczalni ścieków w Jaworznie wdrożono projekt „Opracowanie innowacyjnej metody usuwania farmaceutyków ze ścieków”.
Wytyczne UE w zakresie ograniczania emisji mikrozanieczyszczeń do środowiska wynikają z Ramowej Dyrektywy Wodnej1 i środowiskowych norm jakości2. Ponadto Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2013/39/UE wdrożyła tzw. listę obserwacyjną substancji niebezpiecznych. Powyższe wytyczne w kwestii strategii zapobiegania i ograniczania wprowadzania farmaceutyków do środowiska zalecają stosowanie zasady ostrożności i zasady „zanieczyszczający płaci”. Jednakże w przypadku produkcji/emisji zarówno farmaceutyków, jak i innych mikrozanieczyszczeń nie jest jednoznaczne, kto jest zanieczyszczającym.
W celu ograniczania emisji mikrozanieczyszczeń promowane są dwa podejścia. Pierwsze dotyczy wprowadzania do obiegu substancji przyjaznych dla środowiska, tzw. działania u źródła (ang. source and user measures) – czyli wdrażanie polityki odpowiedzialnej produkcji i odpowiedzialnej konsumpcji, w której produkty zawie­rające mikrozanieczyszczenia zastę­powane są przez inne – łatwo biode­gradowalne (tzw. zielona chemia).
Drugie dotyczy ograniczeń na „końcu rury” (ang. end-of-pipe measures), czyli ograniczania emisji mikrozanieczysz­czeń do środowiska poprzez stosowa­nie efektywnych (zaawansowanych) metod oczyszczania ścieków, zwanych także czwartym stopniem oczyszcza­nia. W przypadku substancji farma­ceutycznych, które w ograniczony spo­sób można zastąpić nieszkodliwymi związkami alternatywnymi, podejście drugie wydaje się bardziej uzasadnio­ne. Jednak obecnie regulacje praw­ne UE nie określają jednoznacznie dopuszczalnych stężeń mikrozanie­czyszczeń w ściekach oczyszczonych odprowadzanych do wód odbiornika, a ewentualne przepisy szczegółowe wprowadzane są na poziomie krajów członkowskich. Odnotowuje się stały wzrost pol­skiego rynku farmaceutycznego, który jest największym rynkiem w Europie Środkowej i szóstym co do wielkości w Unii Europejskiej 6. Znaczna część farmaceutyków w niezmienionej nie­mal postaci trafia do systemu kana­lizacji miejskiej przez toalety i zlewy z gospodarstw domowych, szpitali, domów opieki społecznej itp. oraz z fabryk produkujących farmaceuty­ki. Skuteczność ich usuwania w konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków jest dość ograniczona, zaś ich pełna eliminacja ze strumienia oczyszczanych ścieków stanowi pro­blem, bowiem najczęściej należą one do złożonych związków chemicznych. Często nie są biodegradowalne, zaś ich bardzo niskie stężenia wiążą się z ograniczeniami natury kinetycznej w procesach ich usuwania ze ścieków. W efekcie do ich usuwania w możliwie wysokim stopniu konieczne stało się zastosowanie dodatkowych (czwar­torzędowych) etapów oczyszczania. Wiele testów pilotażowych do­wiodło, że ozonowanie ma wysoki potencjał utleniania farmaceutyków w wodzie i ściekach i jest uważane za najbardziej perspektywiczną i naj­skuteczniejszą metodę, którą można wprowadzić w skali technicznej do już istniejących oczyszczalni ścieków.

Tab. 1. Parametry sumaryczne stosowane do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska 3

Parametr
Nazwa skrócona
Znaczenie
Total Organic Carbon (Ogólny Węgiel Organiczny)
TOC (OWO)
Suma węgla zawartego w związkach organicznych
Dissolved Organic Carbon (Rozpuszczony Węgiel Organiczny)
DOC (RWO)
Suma węgla zawartego w związkach organicznych występujących w wodzie przesączonej przez sączek membranowy o wymiarach 0,45 μm

Tab. 2. Zestawienie dawki ozonu względem RWO

Dawka ozonu [g O3/g RWO]
Podsumowanie wyników
0,3
Stacja badawcza – Oczyszczalnia Jaworzno Dąb
0,4-1,16
Przebadano 220 mikrozanieczyszczeń. Szybko reagujące związki były utlenione do poziomu poniżej wykrywalności przy 0,47 g O3/g RWO. Aby utlenić związki wolniej reagujące do > 85%, potrzebna była dawka 0,6 g O3/g RWO. Filtracja na piasku była skuteczną barierą dla NDMA (N-nitrozodimetyloamina)
Oczyszczalnia Wüeri – Regensdorf (Szwajcaria)
0,21-1,24
Z siedmiu farmaceutyków szybko reagujące substancje zostały wyeliminowane poniżej wykrywalności przy dawce 0,21 g O3/g RWO. Wolniej reagujące substancje wymagały > 0,6 g O3/g RWO. Modelowanie kinetyczne utleniania dało dokładne wyniki w laboratorium, ale modele w pełnej skali niezmiennie przeszacowywały utlenianie wolno reagujących substancji
Oczyszczalnia Wüeri – Regensdorf (Szwajcaria)

Tab. 3. Zestawienie dawki ozonu

Dawka ozonu [g O3/m3]

Podsumowanie wyników
6
Stacja badawcza – Oczyszczalnia Jaworzno Dąb
Redukcja farmaceutyków > 85%
2,3-9
Zmierzono 70 farmaceutyków i innych mikrozanieczyszczeń na wlocie do oczyszczalni ścieków i na wylocie. Średnio wyeliminowano 50% w standardowym uzdatnianiu. Pozostałe związki usunięto średnio do około 70% przy dawce ozonu wynoszącej 5,7 g O3/m3
Lozanna (Szwajcaria)
3-7
Łączne stężenie 24 farmaceutyków zmniejszyło się średnio o 78% na dziesięciu oczyszczalniach z dawką ozonu wynoszącą 5 g O3/m3. Względna dawka ozonu (g O3/g OWO) miała duży wpływ na eliminację farmaceutyków.
Oczyszczalnie: Sternö, Sjöhög, Nyvångsverket, Torekov, Sjölunda, Källby, Ellinge, Kävlinge, Svedala i Västra Stranden (Szwecja)

Mikrozanieczyszczenia mogą być utleniane nie tylko przez bezpośrednie działanie ozonu na cząsteczkę, ale tak­że poprzez działanie rodników hydroksylowych OH5. W przypadku wykorzystywa­nia ozonowania do usuwania farma­ceutyków ze ścieków konieczne jest prowadzenie tego procesu na dobrze oczyszczonych ściekach. Chodzi o to, aby wykorzystać silne działanie utle­niające ozonu w kierunku tych zanie­czyszczeń, które nie mogą być usu­nięte przy użyciu klasycznych metod oczyszczania ścieków. Substancje w cieczy konkurują ze sobą o ozon, czyli w przypadku podwyższonych stę­żeń określonych substancji może się okazać, że nie wystarczy go do utle­nienia farmaceutyków. Pokazuje to, jak ważne dla skuteczności ozonowania są wszystkie procesy technologiczne wykorzystywane w oczyszczalni ście­ków przed tym etapem. Technologia stosowana w Jaworznie Wdrożony w oczyszczalni ścieków w Jaworznie projekt „Opracowanie innowacyjnej metody usuwania far­maceutyków ze ścieków” został dofi­nansowany przez NFOŚiGW z projektu „Sokół – wdrożenie innowacyjnych technologii środowiskowych”. Całko­wity koszt projektu to 2 863 096 zł (w tym 973 096 zł na badania labora­toryjne), a kwota dofinansowania to 1 717 858 zł. Zaprojektowana i wdro­żona metoda opiera się na technologii wykorzystującej technologię ozono­wania przy zmiennych strumieniach przepływu ścieków. Zadaniem insta­lacji jest redukcja stężenia farmaceu­tyków w ściekach w taki sposób, aby ograniczyć powstawanie ubocznych produktów ozonowania, np. bromia­nów, oraz ograniczyć toksyczność ścieków po procesie utleniania. Ba­dania są prowadzone także w celu optymalizacji procesu pod względem ekonomicznym i energetycznym. Pod­stawowe scalone bloki technologicz­ne instalacji to:
• blok poboru ścieków z kanału odpływowego (pompowanie, pomiar mętności, filtracja me­chaniczna),
• blok kondycjonowania ścieków (aeracji powietrzem zjonizowa­nym, filtracji laminarnej),
• blok ozonowania (wielostop­niowe kolumny kontaktowe ozonowania do zmiennych przepływów, układ wytwarza­nia ozonu),
• blok filtracji na złożach kwar­cowych i węglu aktywnym,
• blok dezynfekcji UV,
• blok zrzutu ścieków do kanału odpływowego.

Przy wyborze substancji wskaź­nikowych do monitorowania farma­ceutyków w ściekach kierowano się realnymi możliwościami projektu, czyli z dostępem do niezbędnej aparatury analitycznej, umożliwiającej wyko­nywanie pomiarów z wystarczającą dokładnością, oraz związanymi z tym kosztami.

W Oczyszczalni Jaworzno Dąb ograniczono się do substancji wskaźnikowych, takich jak karbamaze­pina, diklofenak czy sulfametaksazol. Prowadzono także badania toksyczno­ści na roślinach naczyniowych Lemna minor zgodnie z normą OECD Guideli­ne 221 oraz wykonano test Microtox, oparty na wykorzystaniu bakterii lumi­nescencyjnych Vibrio fischeri.

Z wymienionych bloków techno­logicznych, od poniedziałku do piątku, pobierane są próbki ścieków na potrze­by analiz laboratoryjnych (6 punktów). Od stycznia 2020 r. do lutego 2021 r. analizie na obecność farmaceutyków zostało poddanych 1340 próbek. Pod­czas poboru oznaczane są dodatko­wo temperatura, ozon resztkowy i pH, notowany jest też chwilowy przepływ ścieków oczyszczonych – wszystko to w celu znalezienia korelacji między panującymi warunkami a stopniem re­dukcji farmaceutyków. Ocena skuteczności instalacji Wstępną ocenę ogólnej skuteczno­ści instalacji przygotowano, opiera­jąc się na analizie wyników badań z pierwszego roku projektu i para­metrów zawartych w tabeli 1. Tabe­le 2 i 3 zestawiają stosowane dawki ozonu podczas prowadzonych badań na Oczyszczalni Jaworzno Dąb wzglę­dem badań prowadzonych na innych obiektach w Europie. Dzięki zastosowaniu polskiej uni­kalnej metody ozonowania ścieków powstała skuteczna i bezpieczna tech­nologia. Dawki ozonu rekomendowane do usunięcia średnio 80% badanych farmaceutyków obniżono w stosunków do stosowanych w innych obiektach w Europie. Ponadto ograniczono tok­syczność po procesie oraz tworzenie ubocznych produktów utleniania.
Józef Natonek
prezes Zarządu
Wodociągi Jaworzno sp. z o.o.
Joanna Stepa technolog ścieków
Wodociągi Jaworzno sp. z o.o.
Robert Muszański Wofil

Źródła:
1. Dyrektywa 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z 23 października 2000 r. ustanawiająca ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki wodnej (Dz. Urz. UE L 327 z 22 grudnia 2000 r.).

2. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/105/WE z 16 grudnia 2008 r. w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej, zmieniająca i w następstwie uchylająca dyrektywy Rady 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/ EWG, 84/491/EWG i 86/280/EWG oraz zmieniająca dyrektywę 2000/60/WE Parla­mentu Europejskiego i Rady (Dz. Urz. UE L 348/84 z 24 grudnia 2008 r.).

3. Zabiegała B.: Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, całkowitego węgla orga­nicznego oraz węgla nieorganicznego w próbkach środowiskowych z kulometrycz­nym oznaczeniem końcowym. Katedra Chemii Analitycznej. Politechnika Gdań­ska 2002.

4. Nilsson H.: Application of ozone in wastewater treatment – For mitigation of filamen­tous bulking sludge and reduction of pharmaceutical discharge. Media Tryck. Lund 2015, s. 28.
5. Huber M.M., Göbel A., Joss A. i in.: Oxidation of Pharmaceuticals during Ozonation of Municipal Wastewater Effluents: A Pilot Study, „Environmental Science and Tech­nology” 39(11)/2005, s. 4290-4299.
6. Krajowy przemysł farmaceutyczny, https://www.producencilekow.pl/krajowy-prze­mysl-farmaceutyczny/ (dostęp: 12.05.2021).

WODOCIĄGI POLSKIE 16(70)/2021