ROBERT MUSZAŃSKI1

Effect of contact time of gaseous phase in multistage contact columns in the intermediate ozonation process for reduction of bromates

1WOFIL OZONE TECHNOLOGY, ul. Rzeźniana 10/1, 33-380 Krynica – Zdrój, wofil@wofil.pl

Streszczenie.
W artykule zostały opisane badania nad zastosowaniem technologii ozonowania do oczyszczania wody powierzchniowej w obecności bromków. Instalacja pilotowa, na której przeprowadzono badania, wykorzystywała wielostopniowe kolumny kontaktowe do procesów ozonowania wody ze stabilizacją czasu kontaktu . W badaniach stwierdzono, że podstawą ograniczenia powstawania bromianów jest optymalna ilość ozonu resztkowego po procesach ozonowania oraz stały czas kontaktu z wodą. Dzięki temu rozwiązaniu można ograniczyć powstawanie związków szkodliwych dla zdrowia i zastosować technologię wykorzystującą ozon do wód zawierających prekursory związków kancerogennych.
Słowa kluczowe: ozon, wielostopniowe kolumny kontaktowe, ozon resztkowy, stały czas kontaktu, bromiany

Abstract.
This article describes the research on the application of ozone technology for the purification of surface water at the presence of bromides. The pilot system has used the multistage contact columns for water-ozonation processes at stabilisation of contact time. The research has shown that the basis for limiting the formation of bromates is the optimum amount of residual ozone after ozonation process and the stable contact time with water. This solution allows for reducing of formation of harmful compounds and for the use of ozone technology for water containing carcinogenic precursors.
Key words: Ozone, multistage contact columns, residual ozone, stable contact time, bromates

1. Wstęp
Ozon ze względu na swoje właściwości jest jednym z najskuteczniejszych środków dezynfekcyjnych, mocniejszych niż chlor i jego związki. Ozon łatwo reaguje z wieloma substancjami obecnymi w wodzie stanowiącymi jej zanieczyszczenia, jest przy tym nietrwały, co przejawia się m.in. w skłonności do samorozpadu po rozpuszczeniu w wodzie[2]. Efekt ten obserwuje się w większym stopniu w środowisku alkaicznym. Chemizm ozonu w środowisku wodnym jest bardzo złożony i został opisany w wielu monografiach.
Większość dotychczasowych prac, dotyczących procesu ozonowania wody czerpanej z ujęć powierzchniowych i podziemnych dotyczyła głównie właściwości dezynfekcyjnych ozonu[5], pomijając jego właściwości utleniające i możliwości aglomeracji związków organicznych i nieorganicznych. Należy jednak zauważyć, że we wszystkich technikach i procesach uzdatniania wody stosuje się dodatkowo procesy, takie jak: napowietrzanie, koagulację i filtrację, które prowadzą do uzyskania wody o odpowiednich parametrach jakościowych. Jeżeli będziemy rozpatrywać zastosowanie technologii ozonowania, jako jednego z elementów nowoczesnej stacji uzdatniania wody, to okaże się, że:
­ do napowietrzania wody można wykorzystać odzyskany zdesorbowany ozon ze zbiorników kontaktowych, który szybko i bardzo reaktywnie prowadzi reakcje wstępnego napowietrzania i utleniania,
­ procesy koagulacji zachodzą szybciej i wymagają mniejszych dawek reagentów,
­ filtry wpracowują się dużo szybciej, a aglomeracja cząsteczek zwiększa prędkości filtracyjne[3].
Zastosowanie procesu ozonowania do wspomagania wyżej wymienionych procesów jednostkowych sprawia, że diametralnie obniżają się koszty inwestycyjne i eksploatacyjne kompleksowych instalacji uzdatniania wody. Na przykład wstępne napowietrzanie wody prowadzone zwykłym powietrzem wymaga czasu kontaktu z wodą około 10 do 20 minut, a powietrzem zjonizowanym ozonem około 2 do 5 minut, co przekłada się na wielkość urządzenia[4].
Celem badań opisanych w artykule było wykazanie celowości stosowania pionowych, wielostopniowych kolumn kontaktowych w procesie ozonowaniu pośredniego. Dzięki takiemu rozwiązaniu zmniejsza się w istotny sposób ryzyko tworzenia się w procesie uzdatniania wody związków szkodliwych dla zdrowia, takich jak np. bromiany. W badaniach tych oceniono i przeanalizowano wpływ czasu kontaktu fazy gazowej z wodą po pierwszym stopniu filtracji na redukcję stężenia bromianów w procesie ozonowania pośredniego wody w wielostopniowych pionowych kolumnach kontaktowych.

2. Metodyka badań i stosowana aparatura
Badania prowadzono na instalacji pilotowej, która wykorzystywała dwustopniowy proces ozonowania. Proces wstępnego ozonowania prowadzono za pomocą aeratora- desorbera, wykorzystującego ozon zdesorbowany z kolumn kontaktowych i wymieszany z czystym filtrowanym powietrzem. Proces ozonowania pośredniego prowadzono w kolumnach kontaktowych na dwóch stopniach, przygotowanych do działania przy zmiennych przepływach. Proces prowadzony był na wodzie surowej bez dodatków koagulantów i innych związków chemicznych. Woda surowa wykorzystywana w badaniach była pobierana z rurociągu dla głównej stacji uzdatniania wody, czerpiącej wodę na ujęciu brzegowym. Parametry wody pokazano w Tabeli 1.

Tabela 1
Charakterystyka wody surowej użytej w badaniach (źródło: materiały wewnętrzne firmy WOFIL)

System ozonowania, który wykorzystano do badań to zespół urządzeń, odpowiedzialnych za wyprodukowanie ozonu i wprowadzenie go do wody za pomocą układu wprowadzania. System ozonowania składał się z: wytwornicy tlenu, bloku produkującego ozon, dwustopniowych kolumn kontaktowych, urządzenia pomiarowego ozonu resztkowego w wodzie, układu wprowadzania ozonu [4]. Schemat badawczej instalacji pilotowej, na której prowadzono badania przedstawiono na Rysunku 1.

Rys. 1. Widok badawczej stacji pilotowej (Źródło: materiały wewnętrzne firmy WOFIL)

2.1. Wielostopniowe kolumny kontaktowe
W badaniach wykorzystywano pionowe kolumny kontaktowe o następującej
charakterystyce.
Kolumny I (pierwszy stopień):
­ Średnica D = 0,4 m;
­ Wysokość całkowita H = 2,0 m;
­ Kolumna utleniająco wznosząca, objętość całkowita = 0,2 m3;
­ Objętość czynna do pierwszego stopnia 1 kolumny Vc = 0, 125m3;
­ Kolumna odpowietrzenia -objętość Vcałkowita = 0,2m3;
­ Objętość reakcyjna po pierwszym stopniu kolumny Vc ≈ 0,05m3;
­ Czas kontaktu ozonu z wodą: około 10–12 minut;

Kolumny II (drugi stopień):
­ Średnica D = 0,4 m;
­ Wysokość całkowita H = 2,0 m;
­ Kolumna utleniająco wznosząca -objętość Vcałkowita = 0,2 m3;
­ Objętość czynna do drugiego stopnia 1 kolumny Vc = 0,19 m3;
­ Kolumna odpowietrzenia -objętość Vcałkowita = 0,2 m3;
­ Objętość reakcyjna po drugim stopniu kolumny Vc ≈ 0,15 m3;
­ Czas kontaktu ozonu z wodą: około 20–25 minut.

Kolumny dostosowane do pracy przy zmiennych przepływach w zakresie od 0,5 do
2 m3/h. Dla lepszego zobrazowania pracy kolumn wielostopniowych przy zmiennych przepływach, prowadzono badania na trzech czasach kontaktu wody z ozonem,
dostosowanych do przepływów:
­ przepływ 1 m3, czas kontaktu około 10 minut (pierwszy stopień),
­ przepływ 1 m3, czas kontaktu około 20 minut (drugi stopień),
­ przepływ 0,5 m3 , czas kontaktu około 50 minut (drugi stopień).

2.2. Opis instalacji
Woda surowa z rurociągu magistralnego wpływa do zbiornika uśredniającego, skąd pompowana jest do aeratora desorbera. Woda surowa wpływa do aeratora desorbera, w którym następuje proces usunięcia ewentualnych cząstek rozpuszczonych gazów z wody. Jednocześnie woda jest napowietrzana powietrzem wzbogaconym w nadmiar ozonu desorbującego z kolumn kontaktowych (powietrze zjonizowane), dla wstępnego utleniania związków łatwo utlenialnych na tym etapie technologii. Wstępne utlenianie wody w aeratorze wspomaga procesy filtracyjne na pierwszym stopniu filtracji. Dodatkowo dla bezpieczeństwa, zainstalowano pułapkę wodno-gazową umożliwiającą odprowadzenie nadmiaru wody do kanalizacji z separacją ozonu, w momencie przelania aeratora. Urządzenie jest niezbędne w instalacjach, w których ozon używany jest do utleniania i dezynfekcji wody. Parametry zastosowanego aeratora-desorbera:
­ średnica 300 mm,
­ wysokość całkowita 1800 mm,
­ wyposażony w kompletne orurowanie, armaturę i zestaw czujników,
­ w komplecie z pułapką wodno-gazową.
Zjonizowane powietrze doprowadzane jest do aeratora z kolumn kontaktowych systemu ozonowania. Wywiew powietrza wymusza się działaniem wentylatora nawiewnego do kolumn kontaktowych ozonowania, które wypycha nadmiar gazu.
Woda surowa po procesie wstępnego utlenienia powietrzem zjonizowanym, pompowana jest na pierwszy stopień filtracji, na filtrze żwirowo-piaskowym o następujących parametrach: średnica filtra D = 400 mm, wysokość złoża H = 130 cm, przepływ roboczy Qmax = 1 m3/h, prędkość filtracji Vmax = 8 m/h, maksymalne ciśnienie na wejściu Pmax = 1,5 bar. Po filtrze żwirowo-piaskowym, uzdatniana woda wpływa do dwustopniowych kolumn kontaktowych, które są częścią systemu ozonowania. Pojemność jednej kolumny wynosi 0,20 m3.
Przefiltrowana woda z I filtracji trafia do dwustopniowych kolumn kontaktowych: nr
1 (ZB2) i nr 2 (ZB3). Pojemność całkowita kolumn wynosi około 0,4 m3. Przed kolumnami kontaktowymi zainstalowany jest układ wprowadzania ozonu z pompą obiegową. Ozon wytwarzany jest z tlenu produkowanego przez wytwornice tlenu. W kolumnach kontaktowych zachodzą reakcje utleniania i częściowej dezynfekcji. Pozostały w kolumnach nadmiar gazu (ozonu), desorbujący z zaozonowanej wody i w kolumnie
odpowietrzającej zostaje zmieszany z powietrzem otaczającym i już jako powietrze
zjonizowane wdmuchiwany do aeratora desorbera. Zastosowano wytwornicę tlenu o parametrach: 0,31 m3/h (50% na rotametrze); standardowe ciśnienienie tlenu 0,6 bar; czystość tlenu 93%; punkt rosy -60°C.
Wykorzystano ozonator z elektrodą dielektryczną aluminiową chłodzoną powietrzem do utlenienia zawartych w wodzie zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych.
Umożliwia on płynną regulację mocy (wydajności 2–100%), pozwalającą na zdalne regulowanie za pomocą potencjometra. Moduł ozonatora o wydajności 20 g/O3 max posiada:
­ regulację wydajności za pomocą modulacji gęstością impulsów (PDM);
­ wysoką częstotliwość pracy oscylującą w granicach 25 kHz;
­ komorę o kompaktowej konstrukcji profilowanego aluminium z duktami odprowadzającymi ciepło z ceramicznymi elektrodami wykorzystywanymi do wyładowań elektrycznych;
­ dedykowany mikroprocesor zaimplementowany w układ sterowania typu DAT umożliwiający regulację urządzenia przez dedykowane złącze umożliwiające podłączenie za pomocą specjalizowanego adaptera do komputera z odpowiednim
oprogramowaniem, dzięki któremu można wykonać diagnostykę pracy i analizę
danych na podstawie dostępnego rejestru. Przykładowy widok diagnostyki pracy przedstawiono na rysunku 2.

Rys. 2 Przykładowy widok diagnostyki pracy generatora ozonu (Źródło: materiały wewnętrzne firmy WOFIL)

Ozon wytworzony w ozonatorze doprowadzany jest ciśnieniowo do separatora wyposażonego w zabezpieczenia chroniące ozonator przed zalaniem wodą:
­ inżektor,
­ separator ozonu,
­ zawór pneumatyczny odcinający.

Po kolumnie kontaktowej nr 2, woda pompowana jest pompą na filtr węglowy (filtracja II). Podstawowe parametry tego filtra były następujące: średnica filtra D = 250 mm, wysokość złoża: 90 cm, przepływ roboczy Qmax = 1 m3/h, prędkość filtracji Vmax =
20 m/h, maskymalne ciśnienie na wejściu Pmax = 1,5 bar. Proces filtracji prowadzony był w sposób automatyczny, a procesy płukania wstecznego – ręcznie. Woda po procesie
filtracji II stopnia na filtrze węglowym, przepływa jeszcze przez lampę UV służącą do
ciągłej dezynfekcji wody uzdatnionej. Zastosowano urządzenie o następujących parametrach: lampa niskociśnieniowa, wydajność maksymalna 1 m3/h, min. dawka 400
J/m2 dla transmisji T=98%, moc 75 wat UVC.
W czasie prac badawczych prowadzono płukanie wsteczne filtra żwirowo-piaskowego oraz węglowego z zanieczyszczeń stałych oraz utlenionych i filtrowanych na złożu. Płukanie przeprowadzano raz dziennie. Próbki do badań były pobierane co najmniej dwie godziny po odpłukaniu złoża, po ustabilizowaniu pracy filtra.
W badaniach wykorzystano urządzenie do pomiaru ozonu resztkowego w wodzie po procesie ozonowania, dzięki któremu można ustalić stałą dawkę dozowanego ozonu do wody na podstawie ozonu resztkowego (czyli pozostałego w wodzie po reakcji). Ozon resztkowy badano co 3 godziny, w wodzie po kolumnie odgazowania. Opis badania: ozon reaguje gwałtownie z jonami jodkowymi utleniając je do jodu wolnego, który w obecności odczynnika daje trwałe czerwone zabarwienie (oznaczenie przy pomocy komparatora i odczynnika w tabletkach). Dysk przeznaczony jest dla zakresu od 0.05 do 0.45 mg/dm3
ozonu (O3) w krokach co 0,05, z zastosowaniem kuwet 13,5 mm o pojemności 10 cm3.

3. Wyniki badań i dyskusja wyników
Podczas badań skupiono się na:
­ oznaczaniu ozonu resztkowego po procesie utleniania,
­ na ilości ozonu dawkowanego do wody,
­ ilości przepływającej wody w czasie przez kolumny wielostopniowe,
­ zawartości bromianów w wodzie po poszczególnych procesach technologicznych.
Dodatkowo oznaczano mętność, barwę i mangan w celach porównawczych.

Tabela 2
Parametry jakościowe wody uzyskanej w trakcie badań na pilotowej instalacji ozonowania

*Barwy i manganu nie badano z powodu uszkodzenia aparatu.

W trakcie pierwszych 4 dni badań uzyskano maksymalną mętność wody surowej wynoszącą 2,89 NTU, dawka ozonu do wody wynosiła max 3,2 g/m3, mętność po filtrze węglowym wynosiła minimalnie 0,47 NTU, ozon resztkowy ustabilizowany był na poziomie maksymalnie 0,2 mg/dm3. Przy takich nastawach systemu ozonowania i maksymalnym przeciążeniu układu filtracyjnego, jakość wody była w normie, a wartość bromianów nie przekroczyła 9,1 µg. Można zauważyć jak ze wzrostem ozonu resztkowego rosła zawartość bromianów po ozonowaniu pośrednim. Oczywiście ilość bromianów przy czasie reakcji do 12 minut i ozonie resztkowym max 0,2 mg/dm3 dla innej matrycy wody może zmienić swoją wartość, a wpływ na proces mogą mieć inne parametry, które w tym momencie nie są badane. Dlatego tak ważne są badania pilotowe przy zastosowaniu technologii ozonowania, aby odpowiednio dobrać dawki i czasy reakcji. Co ważne, czas reakcji utrzymywany był na stałym poziomie, czego nie można osiągnąć prawie nigdy przy dotychczas stosowanych reaktorach.
W kolejnym piątym dniu obniżył się ozon resztkowy ze względu na jakość wody, którą oceniono na podstawie wybranych parametrów. Na podstawie przedstawionych wyników badań można zaobserwować, jak obniżenie ozonu resztkowego przy stałym dozowaniu ozonu wpływa na tworzenie się bromianów. Okazuje się, że zwiększona zawartość wszystkich związków łatwo i trudno utlenialnych ma duży wpływ na rozkład i zużywanie się ozonu [5], co obserwuje się w zmniejszonej ilości ozonu resztkowego po procesach zachodzących w kolumnach kontaktowych. Ma to także duży wpływ na tworzenie bromianów pomimo utrzymywania stałego przepływu wody przez instalacje.
W szóstym dniu wydłużono czas przetrzymania wody w kolumnach kontaktowych dwukrotnie, przez zmniejszenie przepływu z 1 m3 do 0,5 m3 oraz pracy na drugim wyższym stopniu ozonowania. Czas kontaktu wynosił około 50 minut. Zwiększono także ozon resztkowy w wodzie po kolumnie odgazowania, zwiększając ilość dozowanego ozonu do wody. Nie badano barwy i manganu z powodu uszkodzenia aparatu. Przy takich nastawach pracy stacji pilotowej wartość bromianów przekroczyła normę i wynosiła około 20 µg, co było przekroczeniem normy o 100%. Wpływ na taki wzrost bromianów po procesie ozonowania miała także względnie lepsza jakość wody, która zmniejszyła zapotrzebowanie
na ozon. Wydłużony czas kontaktu ozonu w kolumnie kontaktowej przy niewielkim wzroście dozowanego ozonu jest kolejnym przykładem na to, że jakość wody ma ogromny wpływ na tworzenie bromianów w wodzie po procesach ozonowania. Ozon nie rozkłada się szybko na zanieczyszczeniach mimo długiego czasu reakcji[2].
W dniu kolejnym (siódmym), jakość wody znowu była lepsza, a ozon resztkowy ustawiono na wartość 0,15 mg/dm3 przy przepływie 1 m3 na drugim stopniu ozonowania kolumn kontaktowych. Obniżono dawkowanie ozonu do wody.
Na podstawie wyników badań widać, że ilość ozonu resztkowego dla tej matrycy wody (jakości wody) po procesie ozonowania wynosząca 0,15 mg/dm3 jest najodpowiedniejsza ze względu na małą ilość bromianów powstających po procesach ozonowania. Wartość tę otrzymano przy stałym przepływie i wynosiła 3,6 µg/dm3.

4. Wnioski
W badaniach na instalacji pilotowej stwierdzono, że podstawowymi (krytycznymi) parametrami, które można i należy wykorzystać do sterowania procesów oczyszczania wody, w technologii ozonowania są zawartość ozonu resztkowego w wodzie po kolumnach kontaktowych oraz względnie stały czas kontaktu ozonu z wodą. Stabilność czasu kontaktu jest o tyle istotna, że w tych przypadkach, gdzie instalacje są przewymiarowane, czas kontaktu może wahać się w granicach do 1000% zalecanej wartości, co ma ogromny wpływ na ilość powstających bromianów. Pomiar ozonu resztkowego, a nie ilość dozowanego ozonu do wody jest parametrem umożliwiającym optymalne sterowanie procesem. Zwłaszcza przy zmiennych przepływach i zmiennej jakości wody. Im woda lepszej jakości, tym mniejsze zapotrzebowanie na ozon przy stałym przepływie. I odwrotnie: im woda jest gorszej jakości, tym większe zapotrzebowanie na ozon przy stałym przepływie, aby utrzymać ozon resztkowy po kolumnach kontaktowych na stałym poziomie. O ile wzrost ozonu resztkowego powoduje niewielki wzrost ilości bromianów, o tyle wydłużenie czasu reakcji ozonu z wodą powoduje ogromny wzrost bromianów w wodzie.
Do większości instalacji ozonowania o zmiennych parametrach matrycy wody wystarczy zastosowanie stałego przepływu przez zbiornik kontaktowy i utrzymywanie automatycznie ozonu resztkowego po procesie ozonowania w granicach 0,1 do 0,15 mg/dm3 O3 aby ograniczyć powstawanie bromianów i innych związków kancerogennych, szkodliwych dla zdrowia.

5. Literatura
1. Konferencja „Ozon w Polsce”, Krynica 2014, Materiały wewnętrzne firmy WOFIL.
2. Perkowski J., Zarzycki R. (red.) Występowanie i właściwości ozonu, Polska Akademia Nauk Oddział w Łodzi Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2005
3. Muszanski R., Ogólne zasady projektowania instalacji oczyszczania wody, w których ozon jest zaawansowanym utleniaczem, Sympozjum Ogólnokrajowe HYDROPREZENTACJE XVIII”2015, Krynica – Zdrój, 16- 18 czerwca 2015 r.,93-107
4. Muszański R., OZONOWANIE WODY – Ogólne zasady projektowania instalacji oczyszczania wody i ścieków z zastosowaniem ozonu, Zeszyt Specjalny Izby Gospodarczej „Wodociągi Polskie”, Bydgoszcz 2015
5. Huang WJ., Tsai YY., Chu Ch., Evaluation of disinfection by-products formation during ozonation of bromide containing groundwater, Journal of Environmental Science and Health, Part A – Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, Vol. A38, No. 12, 2013, 2919 – 2931.